[화공열역학] 실제기체 상태방정식

물질의 상태(P,V,T 등)을 나타내는 상태 방정식은 굉장히 다양하다. 우리가 흔히들 알고있는 이상기체 상태방정식(PV=nRT)도 상태 방정식이고 이상기체에서 실제 기체를 고려해 보정한 반데르발스식(van der Waals Eq.) 또한 상태 방정식이다. 이 외에 많은 사람들이 이상기체와 실제 기체의 차이값을 보정하기 위해 수없이 많은 상태 방정식들을 만들었다.

그 중에서 V에 대해 3차식으로 표현할 수 있는 식을 ‘3차 상태 방정식’이라고 한다. 대표적 예시로는 반데르발스 식이 있다. 이 외에도 수없이 많은 과학자들이 제안한 수없이 많은 3차 상태 방정식들이 존재한다. 이 많은 3차 상태 방정식 중 일부를 알아보고, 어떻게 계산할 수 있는지를 알아보려고 한다.

1. General Cubic Equation of State(3차 상태 방정식)

일단 2개의 상태 방정식을 소개해보겠다.

Const.는 constant(상수)의 줄임말

1) RK식 (Redich/Kwong Eq. )
-반데르발스 식과 변수(a,b)는 동일하지만, 반데르발스 식에서 a, b는 물질에 따른 상수인데에 반해 RK식에서 a는 T(온도)에 대한 함수이다. 즉, 온도에 따라 값이 변한다.

2) PR식 (Peng/Robinson Eq.)
반데르발스 식과 달리 a가 T에 대한 함수이며, 시그마와 입실론 변수가 더 사용된다. 이 때, 입실론과 시그마는 모든 물질에 대해서 값이 같다. 즉, 상수라는 뜻이다. 이는 다양한 상태 방정식에서 사용되는 변수인데, 각 상태 방정식마다 값이 다르다. PR 방정식에서 사용되는 시그마와 입실론 값은 항상 동일하다.

2. A와 b의 결정

앞의 두 식의 a와 b는 물질마다 다른 상수이며, 특히 a는 온도에 따른 함수라고 하였다. 그러면 이 두 값은 어떻게 구할 수 있을까?

1) Tc & Pc

Tc는 Critical Temperature로 Critical point에서의 온도를 의미한다.
Pc는 Critical Pressure로 Critical point에서의 압력을 의미한다.
이 두 값은 물질마다 고유하며, 인터넷에 검색하거나 책의 자료를 살펴보면 알 수 있다.

그렇다면 이 두값을 어떻게 구하는가?

이 그래프는 반데르발스 식을 설명할 때 사용했던 P-V phase diagram(상도)이다. 여기에서 Tc 그래프가 Critical point를 지나가며, 이 그래프는 critical point에서 삼중점을 가지는 것을 볼 수 있다.

따라서 3차 상태 방정식에서 V에 대한 P의 1계 미분, 2계 미분 값이 모두 0인 지점을 찾으면, Tc와 Pc를 알 수 있다.


2) a와 b값

A와 b 값은 Tc & Pc를 이용해 구할 수 있다.
위 그림에 써져있는 식에 각각의 값을 대입하면 된다. Tc와 Pc는 각각의 물질마다 고유한 상수이므로 찾아서 그대로 대입해주면 된다.

여기에서 또 새로운 기호가 등장한다. 오메가와 싸이이다. 이 두 기호는 앞의 시그마, 입실론과 같이 물질과 무관하며 상태 방정식마다 고유한 값이다.

또, a의 값은 T에 따라 다르다고 앞서 말한 바 있다. T=Tc일 때는 위에 적혀있는 식을 이용하면 되지만 Tc가 아닐 때 a의 값을 구한다면 두번째 줄에 있는 좀 더 복잡해보이는 식을 이용해야한다.

여기에는 또 알파라는 새로운 변수가 등장한다. 알파는 Tr과 오메가(w)의 값에 따라 변화하는 값이다.
Tr은 T/Tc를 의미하고, 오메가는 화학성분 고유의 파라미터이다. 오메가에 대해서는 뒤에서 다루도록 하겠다.

3.  일반적인 3차 상태방정식의 근

우리는 상태 방정식을 Z(압축인자)를 이용해 변환할 수 있다. Z에 대한 설명은 앞선 게시물에 있다.

Z=RT/PV 인데(이상기체 상태 방정식에서 변형), 우리는 두개의 변수를 도입함으로써 이를 더 정확하게, 실제 기체에 맞추어 표현할 수 있다.

도입할 변수는 베타와 q 두가지이다. 각각의 값은 위의 그림과 같이 계산할 수 있다. B와 a 값의 계산은 위에서 언급했다.

A와 b에 대한 식을 대입해서 정리한 식은 다음과 같다. Tr과 Pr은 환산온도/압력으로 다음과 같이 구할 수 있다.

이때 두 변수, 베타와 q는 모두 무차원양이다. 즉, 차원/단위가 존재하지 않는다.


이를 이용해 기체에서의 Z(압축인자)를 표현하면 다음과 같으며

액체에서는 다음과 같다.

이 식의 우변에 이상기체 상태에서의 Z값, 1을 대입하여 나오는 값을 구한다.
그리고 그 값을 다시 우변의 Z에 대입한다. 이 과정을 계속해서 반복하다가 대입한 Z값과 결과로 나온 z값의 차이가 충분히(기준은 각자 세움) 작아지면 그 값이 그 상태 방정식과 물질의 Z값이다.

4. Corresponding States(대응상태) & Acentic Factor(이심인자)

1) 대응상태
- 모든 유체들은 동일한 환산 온도와 환산 압력에서 대체로 같은 Z(압축인자) 값을 가진다. 또한 이상기체와의 거동 차이가 거의 비슷하다.

2) Acentic Factor(이심인자)
- 앞의 대응상태에서 Tc & Pc가 동일하면 대부분의 압축인자 값이 비슷하다고 하였다. 이 상관관계는 단순 유체(Ar, Kr, Xe ...)에서는 거의 정확하다.
-하지만 좀 더 복잡한 유체에서는 편차를 드러낸다. 이때 분자구조의 특징을 나타내는 제 3의 parameter를 도입하면 더 정확하게 유체의 거동을 예측할 수 있다.

이 제 3의 parameter 중 가장 유명한 것이 w, 이심인자이다.

3) w(이심인자)의 정의

그렇다면 이심인자, w는 어떻게 정의할 수 있을까?

w의 정의를 알기 위해서는 먼저 log Pr(sat)과 1/Tr의 관계를 알아야한다.
이 둘은 서로 비례, 즉 linear한 상관관계를 가진다. 이 둘의 비율, 즉 기울기를 S라고 표현해보자.

각 유체는 각자 고유한 S값을 가진다. 하지만 simple fluid(Ar, Xe 등)의 경우에 S는 거의 -2.3에 유사하다. 즉, log P(sat) - 1/Tr 그래프에서 Tr=0.7일 때 log Pr(sat)=-1의 값을 가진다. 하지만 다른 유체들은 어느정도 차이값을 가진다.

simple fluid의 S를 그래프상에 표현하면 다음과 같다.

이때 w는 Tr=0.7(1/Tr=1.43)에서 simple fluid와의 logPr(sat) 차이값이다.
이를 식으로 나타내면

다음과 같다.

그래프 상에서는 형광펜으로 표시한 부분의 값이 w이다.

4) w의 의미
두 유체가 동일한 w값을 가지고 있으면 같은 Pr과 Tr에서 거의 동일한 압축인자(Z)값을 가진다. 즉, 이상기체로부터 거의 동일한 정도로 벗어난다.

5. Generalized Correlations for Gases - Pitzer Correlation for Z

우리는 Z의 값을 이심인자 w를 이용해서 나타내볼 수 있다. 그 식은 위의 이미지와 같다.

이때 우리는 Z0과 Z1의 값을 제한된 압력 범위에서 Pc와 Tc를 이용해 표현해볼 수 있다.

전 게시물에서 언급했듯, Z는 낮은 압력에서 1차 식으로 근사할 수 있다. 그 근사한 식인 1+BP/RT를 Tc & Pc를 이용해 표현해보면 다음과 같고, BPc/RTc = B^로 나타낼 수 있다. 이 B는 또 다시 B0+wB1로 나타낼 수 있다.

이 B의 개념을 이용해 다시 Z를 정의해보면 두번째 줄과 같다.
Z= Z0+wZ1 = 1+ (B0+wB1)Pr/Tr 의 관계식을 세울 수 있으므로
Z0 = 1+B0Pr/Tr  &  Z1=B1Pr/Tr 의 식을 얻을 수 있다.

B0과 B1은 세번째줄과 같은 식에 Tr을 대입해 구할 수 있다.

즉, Z의 값은 B0, B1, w를 이용해 구할 수 있고 이 값은 Tr, Pr을 이용해 구할 수 있다.

만약 더 높은 압력에서의 Z를 구하고자한다면 three-body interaction 개념, C를 사용해야한다.

Z의 값은 B와 C를 이용해 나타낼 수 있고, C= C0+wC1이므로 C0과 C1의 식에 Tr을 대입함으로써 C의 값을 구할 수 있다.

6. Generalized Correlation for Liquid

그렇다면 액체의 경우에는 어떨까?

사실 우리가 앞에서 보았던 cubic equation (3차 상태 방정식)은 액체 상태에서는 높지 않은 정확도를 보인다. 그래서 Z, Tr, Pr을 이용한 식들은 1)무극성이거나 2)약한 극성을 가진 유체 에만 사용하기 적합하다. 유체 분자간의 interaction이 적어지기 때문이다.

그래서 우리는 경험적으로 다음과 같은 식을 구해, 이를 통해 V & Z의 값을 구할 수 있다. 단, 이는 포화된 액체의 경우에만 사용할 수 있으며, V는 1몰의 부피이다. 이 공식을 Rackett Formular라고 한다.