[화공열역학] 자유도(DOF) / Phase Diagram - PV diagram, PT diagram

1. 자유도(Degree Of Freedom; DOF)

-자유도란 열역학적 상태가 결정되기 위해 고정되어야하는 독립변수의 수를 의미한다. 아래에서 예시를 살펴보자.

-자유도의 정의

자유도는 2-(상의 개수)+(화학종의 개수) 로 나타낼 수 있다.

-예시
예를 들어, 물과 증기가 있다고 가정해보자. 이 시스템의 상의 개수는 액체(물)와 기체(증기)로 두가지이다. 화학종의 경우 물과 증기 모두 H2O이기 때문에 1개이다.
따라서 자유도는 ‘2-2+1=1’ 이다.
뒤의 상도를 보면 알겠지만, 이 경우에 압력과 온도 중 하나만 알면 시스템의 온도, 압력, 부피를 결정할 수 있다.

2. Gibbs Phase Rule

-Gibbs Phase Rule이란 단일 화학종, 단일상을 가지는 시스템에서 2개의 성질이 규정되어야 전체 시스템을 규정할 수 있다는 법칙이다.
예를 들어, 물이 들어있는 시스템에서 압력과 온도가 결정되면 그 부피를 알 수 있고 시스템의 내부에너지 또한 구할 수 있다.

-Phase diagram을 통해 이를 나타낼 수 있다. 아래에서 살펴보자

3. PT diagram

-하나의 물질에 대해 온도에 따른 압력의 변화를 나타낸 표이다.

먼저 PT diagram에서 각 선과 부분이 의미하는 것을 살펴보자.
-a: sublimation curve(승화곡선)
#고체(solid)와 기체(vapor)가 평형을 이루는 구간. 즉, 이 선에 해당하는 온도와 압력에서는 고체와 기체가 공존한다.

-b: melting curve(용융곡선)
#고체와 액체(liquid)가 평형을 이루는 구간. 이 선에 해당하는 온도와 압력에서는 고체와 액체가 공존한다.

-c: vaporization curve(기화곡선)
#기체와 액체가 평형을 이루는 구간. 이 선에 해당하는 온도와 압력에서는 기체와 액체가 공존한다.

-A: triple point(삼중점)
#액체, 기체, 고체가 모두 평형을 이루는 상태. 세개의 상이 공존하는 상태이다.

-B: Critical Point(임계점)
#기체와 액체가 구분되는 한계점. 이 점 이상(Fluid Region)에서는 기체와 액체가 구분되지 않는다.

-Fluid Region
#Super critical Fluid를 볼 수 있는데, 이 유체는 액체와 기체가 공존하면서도 이 둘이 구분되지 않는 상태이다.


위에서 살펴본 예시를 적용해보자.
물과 증기가 공존하는 시스템은 이 그래프 선 c 위에 존재할 것이다. (액체와 기체가 공존하는, 평형을 이루는 상태) 만약 이 상태에서 온도가 정해지면 자동으로 압력도 구해질 것이다. 만약 압력이 정해진다면 자동으로 온도가 정해질 것이다. 즉, 시스템을 규정할 수 있는 것이다.

4. PV diagram

-하나의 물질에 대해 압력에 따른 부피의 변화를 나타낸 그래프이다.

- solid, liquid, gas, vapor 영역에서는 각각의 상(고체, 액체, 기체)만 존재한다.
반면 solid/liquid 영역에서는 고체와 액체가 평형을 이루며(고체와 액체 공존), liquid/vapor 영역에서는 액체와 기체가 평형을 이룬다(액체와 기체 공존). Solid/vapor 영역에서는 고체와 기체가 평형을 이룬다(고체와 기체 공존)

-위와 같은 그래프에 ‘온도(T)'개념을 추가할 수 있다. 파란 점선이 나타내는 것이 그것이다.

-점 C는 critical point(임계점)이다. 온도가 Tc(임계온도)일 때만 이 점을 지날 수 있다.

-T가 Tc보다 큰 경우, 등온선은 매끄러운 곡선 형태로 나타나며 기체 외의 다른 상을 띄지 않는다. 반면 T가 Tc보다 작은 경우, 등온선은 수평부분을 가지며 이 구간은 액체와 기체가 평형을 이루는 구간이다.