[화공열역학] 열역학 제 1법칙과 기본개념들(상태함수, 경로함수, 계(system) 등)

1. 줄의 실험(Joule's Experiment)

원리: 물체의 중력으로 인한 운동 에너지(일)이 유체의 운동 에너지로 전환되고 이 운동 에너지가 열 에너지로 전환된다.
결과 - 질량 단위의 유체 온도 1도 상승을 위해 고정된 양의 일이 필요하다.
- 유체가 더 차가운 물체와 접촉해 원래의 온도로 복귀할 수 있다.
-> 열(heat) & 일(work)의 관계를 설명할 수 있다.

2.  내부에너지(Internal Energy)

1) 내부에너지: 물질을 구성하는 분자의 에너지이다.
-분자의 translation, rotation, vibration 포함
-거시적 위치와 속도는 포함하지 않는다.
-intermolecualr force(분자 간의 상호작용)을 포함한다.
- 열과 일이 공급되면 분자의 운동 에너지가 높아져 내부 에너지가 증가한다.
- 정확한 절대값의 측정이 불가능하다. “변화량만 측정할 수 있다”

3. 열역학 제 1법칙(First law of Thermodynamics)

-열역학 제 1법칙: 에너지의 형태(운동 에너지, 열 에너지 등)가 다양해도 에너지의 총량은 일정하다
=한 형태의 에너지가 사라지면 다른 형태의 에너지로 나타난다.
제일 간단한 예시는, 마찰 및 공기저항이 없다고 가정했을 때, 롤러코스터가 꼭대기까지 올라가면(=운동에너지를 올라가는 데에 사용하면) 운동에너지 양 만큼이 위치에너지(롤러코스터는 전기를 공급해주지않아도 저절로 떨어질 수 있다)로 전환된다.

-system, surrounding, universe
System은 우리가 집중하는 곳, 반응이 일어나는 곳이며, surrounding은 system과 맞닿아 있는, 상호작용 하는 곳이다. Universe는 system+surrounding이다.

-system의 종류

#open system: surrounding과 system 사이에 에너지와 물질의 출입이 모두 일어나는 시스템(계)
예시) 윗부분이 뚫려있는 컵 안에 물이 들어있으면, 주위의 온도에 따라 물의 온도가 변화할 수 있고(에너지의 출입) 물이 증발할수도 있다.(물질의 출입)
#closed system: 에너지의 출입만 일어나고 물질의 출입은 일어나지 않는 시스템
예시) 윗부분이 막혀있는 컵에 물이 들어있으면, 주위의 온도에 따라 물의 온도가 변화할 수 있지만(에너지의 출입), 물은 컵 안을 나가지 못한다.(물질의 출입 불가)
#isolated system: 에너지와 물질의 출입이 모두 일어나지 않는 시스템
예시) 완벽한 보온병 안에 물이 들어있으면, 주위의 온도와 상관없이 물의 온도가 변화할 수 없고, 물은 보온병 안을 나가지 못한다.

-system의 에너지와 surrounding의 에너지 변화량의 합은 0이다.
# dE(system) + dE(surrounding) = 0
#두 값의 절댓값은 같지만, 부호가 반대이다. 예를 들어 주위의 온도가 높아져 컵 안의 물에 온도가 증가했다면, 주위의 에너지가 컵 안(시스템)으로 전달된 것이다. 주위는 그 만큼의 에너지를 잃었으므로 dE(surrounding)은 (-)부호를 가지고 시스템은 그 만큼의 에너지를 잃었으므로 dE(system)은 (+)의 부호를 가진다.

-Q(heat), W(work)는 경계를 통해 전달되는 이동량이다. 시스템에 저장되지 않는다.
-운동에너지, 위치에너지, 내부에너지는 시스템에 저장될 수 있다.

4. Intensive ,Extensive Property
-Intensive property: 물질의 양(시스템의 크기)와 관련있는 것
예) 부피, 내부에너지
-Extensive Property: 물질의 양과 관련없는 것
예) 온도, 압력

-Extensive Property를 양으로 나누면 Intensive property가 된다.
# 부피를 질량으로 나누거나(Specific volume) 몰수로 나눈다(Molar Volume)
#내부에너지를 질량으로 나누거나(Specific Internal Energy) 몰수로 나눈다(Molar Internal Energy)
# 밀도=질량/부피 -> Specific volume의 역수이다.

5. Closed system에서의 내부에너지
-closed system에서는 물질의 이동이 없다 = 모든 에너지 교환은 열(heat, Q)과 일(work, W)로 나타난다.
-기본 에너지 식: dU + Ep(위치 에너지) + Ek(운동 에너지) = dQ + dW
-closed system에서 에너지 식: dU = dQ + dW
- 하나의 시스템에서 Ep는 고려하지 않으며 Ek는 분자 운동 에너지를 의미하므로 closed 시스템에서는 고려하지 않는다.
-이 때, W(work,일)은 대립하는 힘에 맞서는 운동이다. 예를 들어 주사기를 누르면 주사기 안쪽에서 피스톤에 대해 대항하는 힘이다. 따라서 진공에서 W=0이다.

6. Equilibrium & Thermodynamic state
- Equilibrium(평형) : 변화가 존재하지 않는 상태(no change, no tendency(driving force))
# 사실 변화는 존재한다. 하지만 보이지않는다.
물이 들어있는 컵이 있을 때, 이 컵은 변화가 없는 것처럼 보인다. 하지만 물의 증발과 응축은 계속 일어나고있다. 둘의 양이 같기 때문에 변화가 없는 것처럼 보이는 것이다.

- 상태함수(State Function):  처음과 끝의 상태에만 의존하는 함수.
예) U(내부에너지), H(엔탈피), G(깁스에너지), S(엔트로피)
- 경로함수(Path Function): 처음과 끝 사이의 경로에 의존하는 함수
예) Q(열), W(일)

A 상태에서 B 상태로 갈 때 경로(1,2,3)가 어떠하든 상태함수(state function)의 변화량은 동일하다.
하지만 경로함수(path function)의 경우 경로에 따라 값이 다르다.

7. Reversible Process(가역반응)
-가역반응은 ’최선의 결과를 생성하는 이상적인 반응‘이다.
#평형으로부터 미소량 이상으로 벗어나지 않으며 미소인 힘들에 의해 구현된다.

위 그림과 같이, 압력 P로 평형을 이루고 있던(=가만히 있던, 실린더 내부의 압력과 외부의 압력이 같으면 피스톤은 움직이지 않는다) 피스톤에 힘을 가했을 때, 변화하는 부피 델타 V가 아주아주 작은 값이라고 생각해보자.
아주 조금 움직였기때문에 (미소변화를 일으켰기 때문에) 여기에는 마찰도 존재하지 않으며 어떠한 힘의 손실이 일어나지 않는다. 따라서 어떠한 손실 없이 내가 가한 힘을 원하는 변화를 일으키기 위해 모두 사용할 수 있기 때문에 이상적인 반응이라 일컫는다.


8. Reversible Closed system에서의 내부에너지
-먼저 앞서 정의했던 closed system에서의 식에서 시작한다.

-reversible closed system에서 dU=dQ-PdV 로 표현할 수 있다.
-만약 부피의 변화가 없다(dV=0)면 내부에너지의 변화량은 열의 변화와 같다.

9. 엔탈피(H)
-엔탈피의 정의는 U+PV이다.
-dQ(열의 변화량)을 엔탈피를 이용해 표현해보자.

-앞서 얻은 식에서 dQ=dU+PdV의 식을 얻을 수 있으며, 여기에 dH의 값을 대입한다.
-이때, d(PV)는 미분의 chain rule을 사용해야한다.
-dQ=dH-VdP의 결과값을 얻을 수 있다.

만약 dP=0이라면,(압력의 변화값이 없다면) dQ=dH로 표현할 수 있다.

8과 9를 정리하면
#부피의 변화가 없다면(at constant V) dQ=dU
#압력의 변화가 없다면(at constant P) dQ=dH

10. Heat Capacity(열용량)
-열용량: 물질을 1도 올리기 위해 필요한 에너지

-정적열용량: 일정한 부피에서의 열열량, Cv로 나타낸다.
# 작은 첨자로 되어있는 V는 부피가 일정하다(V가 상수이다)는 뜻이다.
-정압열용량: 일정한 압력에서의 열영량, Cp로 나타낸다.

정적 열용량과 정압 열용량의 정의 & 8,9에서 보았던 dQ=dU / dQ=dH를 이용하면
#일정한 부피에서 dU=CvdT
#일정한 압력에서 dH=CpdT.